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朱温投军半年多的时间没有机会露面，就是一个普通小兵，随黄巢起义军在江淮一带活动，勉强混口饭吃，偶尔趁长官不注意约几个弟兄私下外出，悄悄找几家大户抢劫捞些外快，可见当时的军纪比较松散，俨然一帮流寇。后来朱温慢慢发现只要抢来的钱财拿一部分贿赂长官，就可以白天当兵晚上当土匪。就这样他用抢劫得来的钱财经常请弟兄们喝酒，生活上不拘小节，心胸宽广，做事和思考问题比较缜密，在军中有一定人缘，逐渐成为底层士卒的小头目。朱温平时注重结交军中的豪杰，为人爽快，许多能够成就大事的人，心胸宽广、能够容人几乎是必备的素质，这一性格特点是他日后走向成功的重要因素。
他之所以经常送钱给长官，其实心里有自己的小算盘，因为他仍惦记着宋州城里的张惠小姐，只要打进城去就有机会报得美人归，于是有意无意在军营中散布传言：“之前我经常到城里去做买卖，好多大户人家妻妾成群、家财万贯。”这个信息逐渐在士兵们传开，待时机成熟之后，朱温借机鼓动长官攻打宋州城。
参加造反的士兵当初只求填饱肚子，如今听说城里的大户人家如此富裕，自然心动不已，纷纷要求请战。或许他一再鼓动下真的起作用，黄巢终于下决心打宋州，其实那时张惠的父亲已经离任，一家人回到砀山生活。而此时的王仙芝与黄巢虽然合并一处，可是经过上次产生纷争之后，彼此之间心里有隔阂，貌似神离各自有一把小算盘，关键时刻各自为战，连续几次组织攻城都没能拿下。
攻占宋州的意图最终以失败而告终，朱温抱得美人归的美梦彻底破灭，他也断掉了去见张小姐的念头，人家是刺史大人的千金小姐，而自己是反叛朝廷的土匪盗贼，不是同路人。一气之下趁夜去民间抢来一个女子当压寨夫人，第二年生下一个男孩，就是前面提到送回萧县的朱友裕，后来转战南方压寨夫人也走散了。
宋州战败之后王仙芝和黄巢分开作战，王仙芝率众往西南方向发展，并一直在战与降之间徘徊不定，依然没有固定的作战目标，主要以流寇为主，走到哪里就打到哪里，自然也抢劫到哪里。最终在湖北黄梅被宋威率领的官军包围，在突围中战死，残部渡过长江转战江南，另一部由尚让率领投奔黄巢继续造反。
宋威清理战场找到王仙芝的尸体，把脑袋割下来送往长安，算是将功补过，不过他又开始打起自己的小算盘，对部将说道：“不能把这些盗匪都消灭完，说不定杀完叛军之后朝廷就要取我等的性命。留下一部分继续作乱，让皇帝有所顾忌，我们时不时消灭一部分去请赏，如此一来朝廷只得时刻依赖咱们。”
王仙芝战死之后众将推举黄巢为黄王，号称“冲天大将军”。黄巢当上造反军的首领之后，逐渐收拢失散的义军壮大实力，继续在山东、安徽、河南一带流窜。朝廷消灭王仙芝部之后，逐渐总结与叛军开战以来的经验，重新调整部署，打算一举剿灭黄巢。宰相卢携向唐僖宗进言：
“通过一年多与叛军作战的情况来看，黄巢主要以流寇为主，没有明确的战略目标，加之军纪松懈，士兵经常抢劫百姓，逐渐得不到民众的支持，锐气也在慢慢减弱。陛下应当下诏各路兵马对贼军形成包围之势，暂不与这帮亡命之徒硬拼，待到贼军锐气殆尽，自然不攻自破。”
“爱卿所言极是，”唐僖宗回答道，并立刻下诏各州县坚城固守，步步为营困死叛军，朝廷经过一番调整之后，黄巢一时难以攻占州县，后勤补给逐渐跟不上。当时江淮的荆南节度使高骈拥兵15万实力最强，朝廷待义军逐渐陷入危局，诏令高骈率军北上围剿义军。其实在腐败的唐王朝廷阵营，并不乏宰相卢携这些能人，可惜唐僖宗昏聩无能，任由阉货田令孜把持朝纲，没有让能人的才能发挥到极致，可悲可叹。
此时朱温还只是先锋部队的一员，频频加入敢死队作战，非常勇猛。在安徽攻打一座县城的时候，因为久攻不下，外围敌人的援军急速赶来，如果不及时破城将两面受敌。随着后勤补给不断消耗，带兵的将领又慌又急，朱温让人拿云梯架好，自己远远助跑冲上城头。唐军守城的士卒围过来与他拼杀，被他接连砍下几个脑袋丢扔下城来，义军士气大振纷纷冲上城头，终于啃下这块硬骨头。进城之后黄巢下令打开官府仓库，劫掠一空，大军这才得到补给并恢复元气。此战之后朱温被任命为军中队长，在那血雨腥风的年代，他每前进一步都靠脑袋拴在裤腰带换来。
二哥朱存随大军攻入城内的时候，看到朱温对那些纷纷败退的唐军士兵疯狂砍杀，就像砍白菜一般毫不手软，事后他劝朱温：“阿三，我们与唐军士兵无冤无仇，都是为填饱肚子吃才来当兵，他们也有妻儿父母，往后只要对方放弃抵抗，尽量别害他们的性命。”朱温和二哥的感情很好，点头答应：“知道了。”遗憾的是二哥没有陪伴他走到最后，以致后面朱温杀戮更加残酷却没有人敢劝谏。
朝廷重新调整战略部署之后，周围各州县的唐军逐渐对义军形成包围之势，高骈是唐朝晚期的名将，义军几次被他打得大败，差一点就全军覆没。黄巢一看势头不对劲，硬拼下去迟早被高骈灭掉，正当他迟疑不决的时候，尚让献计道：
“眼下高骈来势凶猛，不能和他拼消耗。不如先假意请降，先缓解一下当前不利的局势，我们一旦请降，田令孜怕别人抢了头功，势必会排挤高骈等将领，趁朝廷内斗之机，我们再寻找新的战机。”
“但是如何实施还是关键，”黄巢觉得有道理。
“高骈从东南面而来，如果我们马上送上降书，朝廷一定认为我们不堪一击，势必加强攻势趁机将我们一举歼灭，于我军不利。目前应当趁北面空虚，挥师北上冲杀一阵，显示出实力之后再送去降书，这样我们谈判的本钱就多一些，即便真降也能捞个好价钱，镇守一方拥兵自重，成为一方诸侯，不受朝廷节制。”
黄巢听取尚让的建议挥师向北，一直杀到黄河南岸，显示出极其强大的攻击力，然后派人献上降表，表明希望朝廷封一个节度使的官位。宰相卢携坚决反对纳降：
“眼下高骈大军屡次打败贼军，正是一举歼灭黄巢乱党的大好时机，岂能错失。况且黄巢绝不会真心归降朝廷，不可能为我所用，一旦纳降封他为节度使，朝廷想要再次剿灭他就不合情理，他依然拥兵自重，往后再想彻底清除这帮匪患就难了。”
唐僖宗于是同意卢携的建议，不接受义军归降。田令孜一看卢携要抢头功，心想不能这么便宜高骈，你想抢头功是吧，我让你抢不成。果然与尚让所意料的一样，田令孜开始千方百计使难高骈，让卢携的头功化为泡影，悄悄派门徒到中原战场来实施他的阴谋。
一日高骈率军途经一县城想要筹集粮草，让兵士对城上的守军叫喊：“高将军奉旨沿途征粮剿灭黄贼，希望你们能够解囊相助，划拨一些粮食给我们。”城上守将正是走田令孜路子的门徒，回答道：“朝廷令我等固守，我们的粮草已经支撑不了几天，望将军谅解另想办法吧！”高骈一看这架势不行，眼下保住实力最要紧，不能奋力死战，自己一旦和黄巢的这帮亡命之徒交手，恐怕隔岸观火的人很多，说不定自己赔光老本，白白搭上性命。
黄巢确实很聪明，一会而送降书，一会而又反叛，来回折腾迷惑朝廷。并趁朝廷内部相互掣肘的时机，突然率领主力军10万之众南下，攻占福建之后直下广东，占领朝廷防守的薄弱环节，一路上招兵买马扩充兵力，等待机会再战。
在此期间朱温兄弟二人一直随黄巢大军转战南北，他出众的军事才能逐渐显现，经过一路征战，义军到达福建时他被任命为军校。虽然当上校官，可是军饷少得可怜，喝酒吃肉的开销没经费来源，仍然一路上抢劫掠夺，手下的士兵时常有酒有肉，对他很拥戴。
