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朱温在同州站稳脚跟之后，黄巢自然不会让他清闲着，多次催促他进攻黄河对岸的王重荣，以解心头之恨。而王重荣自从朱温夺取管辖下的同州之后，心里一直不是滋味，在这个弱肉强食的年代，只要地盘大实力强，就连皇帝都拿他没办法。当然王重荣也知道在大齐的众多将领中，朱温的战斗力最强，一旦双方交战势必两败俱伤，加之周边仍驻扎不少大齐军队，所以不敢贸然出击。不过防备是必要的，于是沿黄河岸边暗中布置许多眼线，让亲兵化装成普通百姓，成天在黄河岸边钓鱼游玩，监视河对面朱温的动向，一旦有风吹草动马上行动。
这一天凌晨，朱温率前锋骑兵悄悄渡河，准备发起突然袭击，王重荣早就得到消息并布好口袋阵。朱温的军队正在渡河还没有完全上岸，王重荣的伏兵从三面冲出来，一阵疯狂砍杀，朱温损兵折将急忙下令撤兵，幸亏撤退快损失还不大。经此一战，朱温领教王重荣这个老油条并非等闲之辈，再也不敢轻举妄动，双方继续保持对峙，相互防止对方搞突然袭击。
此时大齐军与唐军大战于长安城西面的凤翔，郑畋因缺乏粮草向朝廷求援，唐僖宗下诏却从河南、山西等地调拨粮草，沿黄河船运而来，打算在夏阳渡口（今山西韩城）上岸后从陆路运往前线。朱温得知消息之后，率精兵化装成王重荣的军队在夏阳渡口等候，眼看30艘运送粮船只靠近渡口，化装部队大声叫停船只接受检查，船上押送的军校解释道：“我等奉朝廷命令押送粮草送往凤翔前线，请你们放行。”这边立刻上船扣下船只：“我们没有接到通知，不能放行。我们王大人说了，现在我军正在围剿朱温贼军，粮食就放在这里吧！你们可以回去交差了。”
“是哪个王大人？”
“河中节度使王重荣。”那时很多藩镇对朝廷的命令当面一套背后一套，发生这种事情并不奇怪，押送粮草的唐军只得沿路返回。朱温于是扣押了30艘粮船，打算运回同州当军粮。
王重荣听说朱温不仅劫持朝廷的粮草，还把屎盆子扣在自己头上，愤怒到了极点，置周边大齐军队的威胁于不顾，倾巢而动前来追赶。朱温一看王重荣这回真是来拼命了，因为兵力悬殊，硬碰硬自己肯定吃亏，于是下令将船粮全部凿沉黄河底，谁也别想得到这批粮食。王重荣更加愤怒，不惜率河中全部军马渡过黄河，将同州团团围住，朱温一看这下坏了，看来王重荣真是豁出去要与自己同归于尽，只得据城固守。双方僵持1个月，随着同州城内的粮草不断消耗，无奈只得上奏向长安求援。
此时孟楷在大齐朝中掌握大权，因与朱温不合扣下奏书，迟迟不愿发兵相救，而黄巢却没有平衡好部属之间的矛盾，导致事情恶化。在来使的一再纠缠下，孟楷当面训斥道：
“现在长安也处于危急，朱温本来就有足够的实力消灭河中军，自己不会抓住战机反而来要援兵。回去告诉朱将军，让他奋力消灭敌军，从王重荣那里夺取粮草。”
使者回来告知实情后朱温愤愤不已：“孟楷这是私报公仇，再这样下去还有何意义。”张惠夫人趁机劝谏道：“将军英武过人，应当为大唐效力，何苦屈尊于黄巢，他刚刚进入长安城就急于称帝，看来只是为了个人私利，大家为他卖命不值当。若将军能够归顺大唐，以你的才能必定被朝廷委以重任，定能够成就一番大业。”
朱温帐下的心腹谢瞳也献言道：“黄巢不过是趁乱侥幸占领长安城，其真正实力未必敌得过唐王朝的兵马，一旦朝廷缓过劲来胜负属于谁尚未可知。况且他进入长安城就立马称帝，可见他一直吹嘘为天下苍生那是鬼话，当上皇帝之后重任人唯亲，不能任用贤能，孟楷等奸险小人又从中挑拨，内部矛盾重重，估计长久不了。”
反叛大齐可不是一件小事，众将散去之后朱温仍犹豫不决，张惠反复向他陈述利弊，至此他决定归顺唐朝，可以说朱温迈出这关键的一步，张惠起的作用非常大。可是怎样实施也是关键，总不能昨天为黄巢卖命与唐军打得天昏地暗，今天翻过脸来帮助唐军攻打一起出生入死的弟兄们，弄不好会导致军队哗变，自己将死无葬身之地。于是连夜召心腹谢瞳及胡真来商议，经过一番密谋之后决定第二天实施，以免夜长梦多。
第二天召集众将商讨对策，朱温首先发话：“眼下孟楷嫉妒我等不愿调拨粮草救济，再守下去城破之日大家都得完蛋，是我无能害了大家，何去何从我想听听大家的意见。”说完就哭起来，一边擦眼泪一边偷偷看大家有什么反应。“干脆我们归顺朝廷吧，这些年来为大齐出生入死，到头来是这个结果不值当。” 谢瞳义愤填膺地高声说道，其实那是头天晚上商量好的套路。“我等也赞成归唐，”胡真立即附和道，众将跟着齐声高呼“归唐！归唐！”
朱温见时机成熟说道：“既然众将赞成归唐，那就按大家的意见行事。”不过此时还有一个麻烦，就是黄巢派来的监军严实也在帐内，因为头天晚上商量的事情都是秘密进行，严实并不知情，当然也不可能让他知道，朱温当即问他：“大家的意见是归唐，不知严监军意下如何？”
“不行，我受大齐皇帝的恩惠来这里行使监军权，你们不能这么干。”
“这可是众将的意见，我也阻拦不了，那就得罪了。”挥手让武士推出去斩首。
882年9月，朱温率众出城归降唐军，成为王重荣的下属。与朱温一起归降的还有一名将领叫丁会，他最早在冤句参加黄巢起义，后来朱温逐渐成长为将官，他成为朱温的部属。王重荣与朱温交兵多次，知道他是不可多得的将才，非常高兴并与朱温结盟，派快马飞奔成都报喜。因朱温母亲姓王，于是朱温提出想认王重荣为干娘舅，朱温是黄巢的招盘大将，将他纳入帐下王重荣当然乐意，二人还成了干亲戚。当然朱温是出于政治利益才认这份干亲戚，王重荣也一样，也就是这份干亲戚的缘故，朱温从归顺唐朝廷到主政一方，得到了王重荣的鼎力相助。此时张惠夫人一直跟随朱温，亲眼目睹王重荣对他们的照顾，直到多年以后仍不忘这份情义。
当王重荣的使者来到成都时，太监们不顾唐僖宗还在睡觉马上禀报，僖宗顾不得穿上鞋子，披衣马上阅览奏书，阅罢高兴得连连感叹道：“真是天不灭我大唐也，大唐有救了！”可见当时朱温所处的角色，就像当年刘邦与项羽争夺天下之时，双方都在争取韩信，结果韩信决意追随刘邦，于是蒯通叹息道：“天下归属已经定了。”唐僖宗下诏封朱温为左金吾大将军、河中行营招讨副使，成为王重荣的副手，并赐名“朱全忠”，言下之意希望朱温全心全意忠效唐王朝。然而唐僖宗的做法有些一厢情愿，处在乱世之秋只能靠实力说话，靠赐一个名字笼络人心未免可笑，朱温当然并没有做到所谓的效忠，反而灭掉唐王朝建立后梁朝。历史有时就是如此巧合，朱温果真实现了当年“仕宦执金吾，娶妻金丽华”的梦想。
在朱温迎娶娇妻的同时，黄巢的大齐朝廷逐渐江河日下，朱温归顺唐朝廷对大齐来说无疑是灾难性的。唐朝廷在大臣的精心辅佐下逐渐缓过劲来，唐僖宗于883年初下诏恢复李克用的官职，命他率河东军攻打大齐。这是乱世之秋建功立业的机会，李克用当然乐意，立即率兵南下与黄揆在沙苑（今陕西大荔境内）开战。此时李克用的手下有李存信、李存审、李嗣源、李嗣昭、周德威等十二名骁勇无比的猛将，加上李克用本人号称“十三太保”，大军所到之处无人能敌，在长安西北面横冲直闯。
黄揆不是李克用沙陀骑兵的对手，经过一番激烈交战被李存信打败，大军被冲得七零八落，几乎没有还手之力，率部退往长安。李克用乘胜追击直逼长安城郊，双方在郊外再次展开激烈交战，互有胜负。夜晚，李克用发挥骑兵快速突破的优势，派出多路精骑兵冲进对方粮库烧粮，点火之后快速撤退，来去如风，黄揆的军队因为粮食被烧军心动摇，无心再战，退入长安城内。不甘心失败的黄巢趁夜派敢死队出来偷袭，但是河东军仅仅伤亡少量士兵，而自己的敢死队基本有去无回，没有多大实际意义，无奈只能固守城内。
李克用派人在城外日夜叫阵，尽管士兵们在城外喊破嗓子，大齐军队始终不敢出城交战，长安城被四面八方陆续赶来的唐军围困，彻底扭转了被动局面，远在成都的唐僖宗看到了胜利的曙光。李克用在众路唐军中出尽风头，经此一战，基本奠定他在唐王朝的军阀代表地位，以后有大的战事都少不了他参与，不过后来也逐渐发展到朝廷无法控制的局面。
由于长安城被3年之久，加之朱温归唐之后大齐所管辖的地盘进一步压缩，既没有兵源补充也没有粮草补给，周边的粮食早被抢光，城内已经缺衣少粮，百姓饿死街头的尸体随处可见。由于没有足够强的战略后方作为后盾，将士们需要的生活物资得不到补充，伤病的士卒得不到及时治疗，前线士兵们的士气渐渐低落，各个战场频频传来作战不利的消息。到了这个份上，黄巢只得无奈地叹息道：“看来我们该是放弃长安城的时候了。”
当年4月，也就是朱温归唐后的7个月，黄巢命令放火烧掉宫殿，率部撤出长安城往东杀回中原，一路烧杀虏抢，攻城略地，先后占领十多个州县的城池。中原地区又展开了新一轮的厮杀，黄巢也将直接面对他昔日的老部下朱温。
